Poziom pH roztworu jest jednym z często branych pod uwagę pomiarów w wielu branżach, np. rolnictwie czy medycynie. Taką funkcję realizują też urządzenia testowo-pomiarowe do laboratoriów, automatyki domowej (monitoring basenów), kontroli infrastruktury sieciowej (np. bieżące monitorowanie jakości wody pitnej) itd. Wiele gałęzi przemysłu wykorzystuje poziom pH do różnych celów. Wartość pH służy jako punkt odniesienia do monitorowania i zapobiegania korozji rur i kotłów. W procesach fermentacji ciągłe pomiary pH są istotne, aby uniknąć wytwarzania niepożądanych i szkodliwych produktów ubocznych. W przemyśle piwowarskim pH służy do określania starzenia, wzrostu twardości chmielu i stężenia goryczki. W przypadku produktów łatwo psujących się, takich jak mięso i ryby, poziom pH określa okres przydatności do spożycia i świeżość.
System pomiaru pH musi spełniać szereg wymagań funkcjonalnych, takich jak:
- wysoka impedancja wejściowa do próbkowania napięcia elektrody pH,
- pomiar temperatury w celu kompensacji zależności pH od temperatury,
- niski pobór mocy, aby zmaksymalizować czas pracy na baterii,
- efektywne tłumienie szumów, aby zminimalizować niepewność pomiaru.
Skrót pH pochodzi od łacińskiego terminu „potentia hydrogenii” (ang. potential of hydrogen), co można przetłumaczyć jako „potencjał wodoru”. Skala pH to ilościowa skala kwasowości i zasadowości roztworów wodnych związków chemicznych, oparta na aktywności jonów wodorowych H+ w roztworach wodnych. Dla celów pomiarowych norma ISO oraz Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) definiują kwasowość/zasadowość jako wartość pH roztworu, w którym jest zanurzone standardowe ogniwo galwaniczne zdefiniowane przez IUPAC i dla którego zmierzono wartość pierwszej siły elektromotorycznej [5]. Z definicji tej wynika, że pH roztworów jest jednostką bezwymiarową i ma charakter jedynie porównawczy, nieprzekładający się bezpośrednio na stężenie czy aktywność jonów wodorowych ani żadnych innych. Definicja ta jest np. wykorzystywana przy przygotowywaniu skal dla papierków uniwersalnych oraz pH-metrów. Skala pH została zdefiniowana pierwotnie dla rozcieńczonych roztworów kwasów, zasad i soli, więc jej zastosowanie poza zakresem od 0 do 14 jest rzadko spotykane [5]. pH równe 7 jest uważane za neutralne, poniżej 7 - kwaśne, a powyżej tego progu - zasadowe (alkaliczne). Orientacyjnie skala pH została pokazana na rysunku 1 [4].
Do pomiarów pH używa się zwykle papierków nasączonych mieszaniną substancji wskaźnikowych, które zmieniają kolor w szerokim zakresie. Dokładniejszych pomiarów dokonuje się metodą nazywaną pH-metrią. Większość pH-metrów to w istocie mierniki potencjału, w których pH ustala się na podstawie pomiaru siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa utworzonego z elektrody wskaźnikowej (zanurzonej w roztworze badanym) i elektrody porównawczej (rysunek 2). Bardziej złożone pH-metry są dodatkowo zaopatrzone w termometry, gdyż temperatura ma wpływ na pomiar.
Istnieje wiele różnych konstrukcji elektrod pH-metrów. Najbardziej rozpowszechnione są jednak mierniki ze zintegrowanymi elektrodami w jednej sondzie, składającej się ze szklanej elektrody pomiarowej i elektrody odniesienia. Typowa konstrukcja bazuje na cienkiej, szklanej membranie, która otacza roztwór chlorowodoru (HCl). Wewnątrz obudowy znajduje się srebrny drut pokryty AgCl, który działa jako elektroda odniesienia i styka się z roztworem HCl. Jony wodoru, znajdujące się na zewnątrz szklanej membrany, dyfundują przez nią i wypierają odpowiednią liczbę jonów sodu (Na+), które normalnie występują w większości szkieł. Jony dodatnie ograniczają się głównie do powierzchni szkła po tej stronie membrany, po której stężenie jest niższe. Nadmiar ładunku Na+ generuje napięcie na wyjściu czujnika.
Sonda jest analogiczna do baterii. Po umieszczeniu czujnika w roztworze elektroda pomiarowa generuje potencjał zależny od aktywności wodoru w roztworze, który jest porównywany z potencjałem elektrody odniesienia. Wraz ze wzrostem kwasowości roztworu (niższe pH) potencjał elektrody szklanej staje się bardziej dodatni (+mV) w porównaniu z elektrodą odniesienia, a wraz ze wzrostem zasadowości roztworu (wyższa wartość pH) potencjał elektrody szklanej staje się bardziej ujemny (−mV) w porównaniu z elektrodą odniesienia. Typowa sonda pH generuje idealnie 59,154 mV/jednostkę pH w temperaturze 25°C. Zwykle wyraża się to równaniem Nernsta [14].
Elektroda pH jest czujnikiem pasywnym, co oznacza, że nie wymaga źródła wzbudzenia (napięcia ani prądu). Ponieważ wyjście elektrody może wahać się powyżej i poniżej punktu odniesienia, jest ona klasyfikowana jako czujnik bipolarny. Generuje ona napięcie wyjściowe, które jest liniowo zależne od pH mierzonego roztworu.
Impedancja elektrody pH jest bardzo wysoka, ponieważ cienka szklana bańka ma dużą rezystancję, zazwyczaj mieszczącą się w zakresie od 10 do 1000 MΩ. Oznacza to, że elektrodę można monitorować wyłącznie za pomocą urządzenia pomiarowego o wysokiej impedancji wejściowej [15].
W roztworze stężenie jonów wodorowych może zmieniać się wraz z temperaturą. W szczególności wartość pH wzrasta w roztworach kwaśnych, wraz ze wzrostem temperatury, natomiast w roztworach obojętnych lub zasadowych zależność ta jest odwrotna. Aby zapewnić dokładne odczyty, niezbędna jest zatem korekta termiczna wartości pH w odniesieniu do wyniku pomiaru zarejestrowanego w temperaturze 25°C.
Biorąc pod uwagę wysoką impedancję wyjściową, najbardziej klasycznym podejściem jest zaprojektowanie aktywnego obwodu wejściowego o wysokiej impedancji, aby uniknąć przesunięcia odczytów napięcia, wynikającego z prawa Ohma. Konsekwencją obecności w urządzeniu obwodu o wysokiej impedancji wejściowej jest wysoki poziom szumów, obserwowany np. w środowiskach przemysłowych (często wyższy niż deklarowana dokładność systemu).
Istnieją dwa praktyczne rozwiązania powyższego problemu:
- filtrowanie w domenie analogowej (w dowolny sposób niezbędny do zniwelowania szumu w torze sygnałowym przed przetwornikiem ADC),
- filtrowanie w domenie cyfrowej (umożliwiające uzyskanie średniej ruchomej i odchylenia standardowego, z dodatkową korzyścią: można łatwo zidentyfikować i odrzucić wartości odstające od normy).
Zestaw Gravity: Lab Grade Analog pH Sensor Kit
Zestaw Gravity: Lab Grade Analog pH Sensor Kit for Arduino/Raspberry Pi (with Calibration Solutions) (SEN0161-V2) [1] jest przeznaczony do testowania pH w warunkach laboratoryjnych. Całość składa się z laboratoryjnej sondy pomiarowej pH (fotografia 1), płytki Gravity pH Meter V2.0 (fotografia 2) oraz buteleczek z roztworami wzorcowymi dla pH 4,0 oraz 7,0. Pojemniki są szczelnie zamknięte aluminiową folią, znajdującą się pod nakrętką.
Sonda pomiarowa pH [1]:
- zakres detekcji pH: 0…14,
- zakres temperatur: 5…60°C,
- punkt zerowy: 7 ± 0,5;
- powtarzalność: < 0,017,
- szum: < 0,5 mV,
- czas reakcji: < 2 min,
- rezystancja wewnętrzna: < 250 MΩ,
- żywotność sondy: > 0,5 roku (w zależności od częstotliwości użytkowania),
- długość kabla: 100 cm.
Kabel sondy jest zakończony wtyczką BNC służącą do podłączania do płytki pomiarowej.